酚醛樹脂作為一種常用的高分子聚合物材料，具有成本低、合成工藝便捷等優勢，常作為保溫、隔熱、絕緣等材料在電器行業、建筑工業等領域廣泛應用。但酚醛樹脂也存在易燃燒、阻燃性差的缺陷，使其在工業生產和日常應用中受限制。為了提高酚醛樹脂的阻燃性能，通常向酚醛樹脂中添加阻燃材料，例如鹵系阻燃劑、三氧化二銻、磷系阻燃劑等，以提高酚醛樹脂的阻燃性。但是，這些阻燃材料燃燒時容易釋放毒性氣體，對環境造成危害。因此，需要尋求一種環保型的阻燃劑材料提高酚醛樹脂阻燃性能。

氧化鈰(CeO2)作為一種新型的阻燃添加劑，具有自由基捕獲和燃燒催化成炭的優點，能夠成為磷系阻燃劑的替代物，將其用于聚合物材料中可改善材料的阻燃特性。吳唯等將CeO2加入環氧樹脂，以提升環氧樹脂的阻燃性能，實驗表明：CeO2能夠提高環氧樹脂燃燒的極限氧指數(LOI)，降低初始分解溫度，有助于提高環氧樹脂的阻燃性能。馮厚軍等將CeO2添加至丙烯酸樹脂，使丙烯酸樹脂的LOI值高達30%，提高燃燒熱穩定性。但是，將CeO2添加至酚醛樹脂，對復合材料的阻燃隔熱性能的報道較少。本實驗將CeO2添加至酚醛樹脂，制備酚醛樹脂/ CeO2復合材料，研究CeO2用量對復合材料的阻燃性能、保溫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲醛，分析純，濟南駿騰化工有限公司；苯酚，分析純，滄州三塑責任有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥制藥有限公司；氧化鈰(CeO2)，分析純、硅烷偶聯劑KH-560，純度99%，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

磁力攪拌器，H550，上海越眾儀器設備有限公司；真空干燥箱，VO-6020T，上海燈昴儀器制造有限公司；造粒機，XSN-3，泰興市瑞星橡塑機械有限公司；球磨機，TJGN-450，天津市東方天凈科技發展有限公司；熱壓機，PLC，熔成超聲波技術(上海)有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，S4800，日本日立公司；熱重分析儀(TGA)，Q600 SDT，美國TA公司；錐形量熱儀，BT300-2J，蘇州菲尼克斯質檢儀器有限公司；垂直燃燒儀，CZF-6，南京江寧分析儀器有限公司；極限氧指數儀(LOI)，HVI，上海品魁機電科技有限公司；導熱系數測量儀，DRE-2B，湘潭市儀器儀表有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 酚醛樹脂制備

將46mL苯酚、138mL甲醛加入500mL的三口燒瓶中，向燒瓶中加入36mL去離子水，攪拌60min 以保證甲醛、苯酚和水混合均勻，向溶液中加入1g的氫氧化鈉并對混合溶液進行加熱攪拌處理，加熱溫度達到70℃時，對反應溶液進行超聲處理240min，放入真空干燥箱中加熱至130℃進行真空脫水處理，采用造粒機將酚醛樹脂切割成粒。

1.3.2 改性CeO2制備

將CeO2加入100mL的三口燒瓶中，并加入50mL的蒸餾水和1.5mL 的KH-560，攪拌并加熱至60℃進行反應，反應30min 后停止攪拌，通過抽濾獲取改性CeO2，并進行室溫加熱烘干處理。

1.3.3 酚醛樹脂/ CeO2復合材料制備

表1為不同酚醛樹脂/ CeO2復合材料的配方。按照表1配方將原材料與改性CeO2進行混合，選用球磨機將二者研磨混合后放入不銹鋼模具中進行熱壓。對熱壓機預熱30min，將酚醛樹脂和CeO2放入模具中進行熱固化，熱壓機升溫至150℃保溫30min冷卻至室溫取出，得到酚醛樹脂/ CeO2復合材料。

表1 不同酚醛樹脂/ CeO2復合材料的配方/g

1.4 性能測試與表征

SEM分析：樣品以液氮冷凍脆斷，對樣品噴金處理，電壓5kV。

TG分析：樣品質量0.5g，N2氣氛，溫度范圍30～400℃，升溫速率2℃/min。

錐形量熱儀測試：按ISO5660-1:2015進行測試，功率50kW/m2，樣品尺寸80mm×80mm×20mm。

垂直燃燒測試：按GB/T 8333—2008進行測試，試樣尺寸100mm×10mm×3mm，選用甲烷作為火源，點燃時間10s，記錄火焰的自燃時間和熔滴現象。

LOI測試：按GB/T2406.2—2009進行測試，試樣尺寸120mm×6mm×3mm。

導熱系數測試：按GB/T3139—2005進行測試，試樣尺寸30mm×20mm×5mm，測試溫度37℃。

2 結果與討論

2.1 酚醛樹脂/CeO2復合材料的SEM分析

圖1 為改性CeO2，酚醛樹脂和酚醛樹脂/CeO2復合材料的SEM照片。從圖1a可以看出，改性CeO2的粒徑約為1μm。從圖1b可以看出，純酚醛樹脂表面光滑。從圖1c～圖1f可以看出，隨著CeO2加入量的增加，酚醛樹脂/CeO2復合材料開始變粗糙，過量的CeO2在酚醛樹脂中出現團聚現象。SEM結果表明：適量的CeO2能夠在酚醛樹脂中均勻分散，由于偶聯劑的存在，使酚醛樹脂能夠和CeO2之間結合緊密。但是GeO2的加入量過多，出現CeO2顆粒團聚現象。

圖1 改性CeO2，酚醛樹脂和酚醛樹脂/CeO2復合材料的SEM照片

2.2 酚醛樹脂/CeO2復合材料的熱穩定性分析

圖2為純CeO2、酚醛樹脂和不同酚醛樹脂/CeO2復合材料的TG曲線。從圖2可以看出，純CeO2在30～400℃范圍內的失重幅度較低，表明CeO2具有較高的熱穩定性。而對于純酚醛樹脂，在225℃左右的質量明顯下降；隨著溫度的升高，在340℃附近TG曲線不發生變化。在225～340℃范圍內，酚醛樹脂出現熱降解現象，主要表現為芳綸中烴類的分解以及成炭過程。將CeO2加入酚醛樹脂中，酚醛樹脂/ CeO2復合材料的初始熱分解溫度升高，且CeO2加入量從0增至40%，其初始熱分解溫度從225℃增至307℃，增加約36.4%。表明CeO2的引入能夠明顯改善復合材料的初始熱穩定性。CeO2在燃燒過程中催化酚醛樹脂的成炭反應，形成氧氣隔離層并捕獲燃燒產生的自由基抑制燃燒。偶聯劑的引入也增加酚醛樹脂和增強體之間的結合性能，使酚醛基體分解需要更多的能量，從而也增加復合材料的熱穩定性。

圖2 純CeO2，酚醛樹脂和不同酚醛樹脂/ CeO2復合材料的TG曲線

2.3 酚醛樹脂/CeO2復合材料的阻燃性能分析

圖3為酚醛樹脂和不同酚醛樹脂/CeO2復合材料的LOI值。從圖3可以看出，隨著CeO2加入量的增加，酚醛樹脂復合材料的LOI值上限可達到29.2%，較純酚醛樹脂的LOI值(21.3%)增加7.9%，表明CeO2的加入能夠較好地提高阻燃性。CeO2能夠促進酚醛樹脂基體在燃燒過程中催化形成炭層，炭層的存在能夠有效隔離氧氣與酚醛基體的接觸面積，從而能夠提高復合材料阻燃性能，而且CeO2還具有捕獲自由基的作用同樣提高阻燃性能。

圖3 酚醛樹脂和不同酚醛樹脂/CeO2復合材料的LOI值

圖4為酚醛樹脂和不同酚醛樹脂/CeO2復合材料的燃燒總熱釋放量(THR)、垂直燃燒自燃時間(TTI)、熱釋放速率(HRR)曲線。

圖4 酚醛樹脂和不同酚醛樹脂/CeO2復合材料的|THR、TTI、HRR曲線

從圖4a可以看出，純酚醛樹脂THR高為107.8MJ/m2，表明酚醛樹脂燃燒釋放較高熱量。酚醛樹脂中加入CeO2，酚醛樹脂/CeO2復合材料的THR 明顯降低，且酚醛樹脂/30% CeO2的THR較低，為64.0MJ/m2。相對純酚醛樹脂，酚醛樹脂/30% CeO2的THR降低40.6%。由于酚醛樹脂/CeO2燃燒時，CeO2促進炭層形成和捕獲自由基，抑制材料的燃燒和釋放熱量，表明CeO2的存在有利于提高酚醛樹脂的阻燃性能。從圖4b可以看出，向體系中加入CeO2阻燃劑，火焰起始TTI從49s增至72s，延長46.9%。從圖4c可以看出，酚醛樹脂/30%復合材料的熱釋放速率峰值(PHRR)低于酚醛樹脂/40%復合材料。加入CeO2的酚醛樹脂復合材料達到PHRR的時間更短，表明CeO2能夠提高酚醛樹脂的阻燃性能。結合SEM分析可知，由于CeO2加入量的過多，導致酚醛樹脂基體中較多的CeO2出現團聚，酚醛基體中出現較多的孔隙，使氧氣更易進入酚醛基體中參與燃燒反應。因此，加入適量的CeO2有利于提升酚醛樹脂的阻燃性能，當CeO2加入量為30%，酚醛樹脂復合材料的阻燃性能較佳。

表2為酚醛樹脂和酚醛樹脂復合材料的燃燒狀態及等級。從表2可以看出，純酚醛樹脂的自燃時間為33s，出現明顯的熔融物滴落現象，說明其易燃燒，UL-94 測試無等級。而在加入CeO2，酚醛樹脂復合材料的自燃時間相較純酚醛樹脂材料明顯降低，但是由于燃燒反應使CeO2與酚醛樹脂基體結合性降低，出現CeO2的脫落現象，隨著CeO2加入量的增加復合材料脫落現象越明顯。酚醛樹脂/30% CeO2復合材料的阻燃特性較好，自燃時間降至5s，相比純酚醛樹脂自燃時間降低84.8%，不燃燒脫落物較少，具有相對較高的阻燃性，UL-94測試達到V-0級。因此，酚醛樹脂/30% CeO2復合材料具有理想的阻燃性能。

表2 酚醛樹脂和不同酚醛樹脂/ CeO2復合材料的燃燒狀態及等級

2.4 酚醛樹脂/ CeO2復合材料的隔熱性能分析

CeO2作為一種無機添加劑，其導熱系數較高。將CeO2加入酚醛樹脂中能夠降低樹脂隔熱性能。表3為酚醛樹脂和不同酚醛樹脂/ CeO2復合材料的熱導率。從表3可以看出，隨著CeO2加入量的增加，酚醛樹脂/CeO2復合材料的熱導率增加。當CeO2的加入量為30%，酚醛樹脂復合材料的熱導率為0.3954W/(m·K)，具備較低的導熱性能，表明CeO2的引入不會對酚醛樹脂/CeO2復合材料的隔熱性能產生較大影響。

表3 酚醛樹脂和不同酚醛樹脂/CeO2復合材料的熱導率

3 結論

（1）將CeO2與酚醛樹脂混合，通過熱壓成型制備酚醛樹脂/CeO2復合材料。TG結果表明：40%的CeO2加入酚醛樹脂中，能夠提高酚醛樹脂的初始熱分解溫度，分解溫度增加約36.4%，CeO2增加酚醛樹脂的熱穩定性。

（2）酚醛樹脂/30% CeO2復合材料的阻燃性能較好，其THR和TTI相較純酚醛樹脂分別降低40.6%和84.8%，證明CeO2作為阻燃劑能夠提高酚醛樹脂的阻燃性。

（3）CeO2的加入導致酚醛樹脂的熱導率降低，但是酚醛樹脂/30% CeO2復合材料的熱導率為0.3954W/(m·K)，熱導率較低。因此，酚醛樹脂復合材料可以作為保溫隔熱材料用于建筑設施的保溫材料。

《塑料科技》，2022（4）：46-49

作者：王啟東