同屬IIIB族的鈧、釔和鑭系金屬統稱為稀土元素(rare earth element,RE)，在配合物中通常呈現正三價。稀土金屬離子半徑大，與過渡金屬和主族金屬相比具有更多的配位方式，因此在催化劑的構建上更具變化的可能性，例如可引入大位阻手性配體以催化外消旋單體的立構選擇性聚合。稀土原子的高配位數使其在聚合過程中與單體配位能力強，且催化活性高、聚合速度快。我國稀土資源豐富，20世紀60年代，沈之荃和歐陽均等首先提出稀土催化雙烯烴定向聚合，并成功研制出性能優異的稀土順丁橡膠和稀土異戊橡膠。自1980年以來，沈之荃等不斷開拓稀土催化劑在高分子聚合領域的應用：首次實現稀土催化乙炔室溫高順式聚合；開發了由稀土化合物、烷基鋁和水組成的新型開環聚合催化劑，成功制備得到高分子量的聚環氧烷烴和聚環硫烷烴；應用多類新型稀土催化劑實現丙交酯(LA)、ε-己內酯(CL)和環碳酸酯的開環聚合；利用稀土催化劑固定CO2，使CO2與環氧烷烴共聚制備高分子量聚碳酸酯。一系列開創性工作不僅拓展了稀土催化劑在高分子合成中的應用領域，也為開環聚合找到一類高效催化劑。開環聚合產物如聚酯、聚碳酸酯、聚氨基酸等擁有優異的生物相容性和生物可降解性，作為生物醫用材料及綠色可降解材料有著廣闊的應用前景，因此在高分子領域受到廣泛關注。

本文總結了近10年稀土催化劑在開環聚合領域的新進展。根據聚合活性種的結構不同，稀土催化的開環聚合可分為陰離子型(含配位插入機理)、陽離子型，以及同時存在陰離子和陽離子型活性中心的兩儀聚合。

1 稀土催化的陰離子型開環聚合

1.1 內酯和交酯(硫代酯)

稀土催化內酯和交酯開環聚合報道較多，其中ε-己內酯(CL)、丙交酯(LA)和β-羥基丁內酯(BBL)是研究較為廣泛的單體，已有文獻整理了適用于這3種單體開環聚合的稀土催化劑，本文在此基礎上稍作補充。表1列舉了見于報道的稀土催化劑與配體結構。大部分稀土催化的內酯和交酯開環聚合遵循“配位插入機理”：首先羰基氧原子與催化劑中心稀土原子配位，經過四元環過渡態后，酰氧鍵斷裂形成“RE-O”活性中心，實現增長。

表2列出了稀土催化的CL開環聚合的結果。相比于其他金屬催化劑，稀土催化劑能在溫和條件下實現CL的快速可控聚合，得到高分子量的PCL，催化劑用量少、殘留少、易除去、毒性小，所得PCL材料可用于生物研究領域。2014年凌君等通過醇鈉與三氟甲磺酸稀土的配體交換反應原位生成烷氧稀土催化劑，20°C下可催化CL活性聚合。當Lu(OTf)3/NaOiPr摩爾比為1/3時，3min內CL的轉化率達到99%，聚合速率與NaOiPr引發的陰離子聚合相當，但聚合反應更具可控性，多分散系數(PDI)僅為1.08。. 姚英明等用咪唑烷基橋聯雙芳氧基稀土金屬胺化物(Cat.1)在溫和條件下聚合2h內可得到分子量高達3.9×105、PDI為1.6的PCL，聚合活性隨RE原子的半徑增大而增大。許多新型稀土配合物如稀土磷酸鹽配合物、席夫堿配合物(Cat.11)、脒基配合物(Cat.12)、硫醚配合物(Cat.13)、兩爪及三爪的氮雜環配合物(Cat.15, 16)也都被證明能夠催化CL的高活性聚合。

PLA是重要的生物材料，其物理機械性能強烈依賴于結晶度，因此大部分研究專注于合成立構規整的PLA，主要聚合方法有2種：一種是利用光學純單體L-LA進行聚合，另一種通過催化劑設計來實現外消旋單體rac-LA的立構選擇性聚合(表3)。后者免去了光學純單體的制備，更具工業化前景。立構規整的PLA包括等規、間規和雜同等微結構，本文僅介紹雜同PLA的合成。催化劑的立構選擇性主要依靠活性中心中手性配體的位阻效應實現。由于稀土離子半徑大，其空軌道可以結合大位阻配體以實現聚合中的立構控制。過于擁擠的配位結構會降低催化聚合活性，因此催化劑的設計需兼顧聚合反應速率和產物立構規整度。姚英明等利用五齒席夫堿稀土配合物(Cat.19)在0°C下得到雜同立構率Pr值(外消旋單體連接的比例)達0.93的PLA，將其中一個席夫堿配體中間的O原子改為N原子(Cat.20)，可在室溫下5min內得到分子量高約2.8×105的PLA，但Pr值略有下降(0.83)。該課題組還合成了螯合胺橋聯的雙酚配體ONON稀土醇鹽(Cat.4)、酚鹽(Cat.5)、胍酸鹽(Cat.7)，雜同率均可達到0.99，且PDI<1.2，聚合可控性好。將ONON配體的1個N換成O形成的ONOO配體，其稀土醇鹽(Cat.8)是一類高活性內酯開環催化劑，也能實現LA的雜同選擇聚合，也可用于催化3,6-二甲基-2,5-嗎啉二酮(圖1)聚合(Cat.9)。有研究報道了苯胺噁唑啉衍生物作為手性配體的稀土催化劑(Cat.17)，可得到具有富雜同結構的PLA(Pr在0.7左右)。除了手性大位阻配體，崔冬梅等發現在蝎型配合物中引入并調節鹵素配體種類(Cat.21)，可將rac-LA室溫聚合的產物Pr值從0.8～0.9提升至0.98。

CL和LA是較為常用的可降解聚酯單體。然而，沈之荃課題組首次指出，在稀土催化體系中CL與LA無法實現無規共聚合，CL活性末端可以引發LA聚合，而LA末端無法引發CL聚合，采用分步投料方法，僅CL為第一單體時產物為PCL-PLLA嵌段共聚物；當LA為第一單體或兩單體同時投料時，產物均為PLLA均聚物。DFT計算表明LA會與稀土形成穩定的五元環結構，能量大幅下降，與實驗結果相符。凌君等利用內酯單體的存在不會影響LA均聚合這個特點，在稀土催化ε-癸內酯(DL)聚合后期直接加入LA單體，無需分離單體或提純聚合物，一鍋法得到了結構明確、分子量分布窄的PLLA-PDL-PEG-PDL-PLLA、PLLA-PDL-PLLA等多嵌段聚合物。若在稀土催化CL和LA聚合體系中加入過量醇做鏈轉移試劑，也可得到CL與LA的無規共聚物，但這種做法犧牲了分子量，加寬了分子量分布。

BBL是一種生物質來源的四元環內酯，其聚合產物為聚-3-羥基丁酸酯(P3HB)，是聚羥基脂肪酸酯(PHA)的一種。PHA是由自然界糖類或脂類經過細菌發酵而形成的線性聚酯，具有生物可降解性以及生物相容性，在生物可降解的包裝材料、組織工程材料以及醫療材料方面具有廣闊的應用前景。P3HB的熔點與其立構規整度相關，因此近年來對BBL的研究集中于其立構選擇性聚合(表4)。氨基橋連雙酚類配體的稀土催化劑是環酯聚合的優良催化劑，通過調節配體上取代基的結構(Cat.8)，可將P3HB的間規選擇性從0.45提高到0.94，Pr=0.94的P3HB熔點達183°C，甚至超過自然界的全等規P3HB(180°C)。姚英明等使用氨基橋連雙酚配體的稀土醇鹽(Cat.4)、酚鹽(Cat.5)、胍基配合物(Cat.7)，均得到了間規度約為0.8的P3HB。在rac-LA的聚合中，隨著稀土中心離子的半徑的增大，聚合活性增大，產物的立構規整性下降；但rac-BBL的聚合活性隨稀土離子半徑增大而減小，且立構選擇性與稀土離子半徑無顯著相關性。配體結構對立構選擇性的影響十分顯著，崔冬梅等發現僅調節salen配體N原子上的基團(Cat.1)，就可以分別得到富間規(Pr=0.78)、無規(Pm=0.5)和富等規(Pm=0.77)的P3HB。Chen等用手性催化劑(Cat.2)聚合BBL的八元環二聚體交酯(8DL)，R-催化劑會選擇性地聚合(S,S)-8DL，而S-催化劑會聚合(R,R)-8DL，因此rac-DL在rac-催化劑作用下可以得到等規度Pm大于0.99的P3HB。改變手性外消旋和內消旋非對映異構單體的投料比可以通過一步投料獲得等規/間規立構兩嵌段的P3HB?？刂屏嬤x擇性的方法不止調節配體一種，有文獻報道在氧化硅表面接枝硼氫化稀土，進而催化rac-BL聚合，產物等規度達0.84。另外有一些研究在BBL上引入取代基，對聚酯材料進行官能化改性，如α-亞甲基-β-丁內酯和烯丙基-β-丁內酯引入了雙鍵，β-蘋果酸芐酯在聚合后水解脫保護可引入羧基。

提高聚合物結晶度的一般策略都是提高其立構規整性，但是立構規整性并不是高結晶度的必備條件。Chen等用La[N(SiMe3)2]3和有機堿分別實現了雙環橋連硫醇內酯(圖1)的開環聚合，所得產物為無規結構，熔點接近170°C。

五元環內酯γ-BL由于環張力小，一直以來被認為是難以聚合的單體，直到Chen等用La[N(SiMe3)2]3、Y的salen配合物(Cat.8,10)、二丁基鎂及有機堿TBD和DBU，在?40°C下合成分子量高達30kg/mol的γ-BL均聚物，并且該聚合物在加熱下可以完全降解為單體，實現循環再生。隨后他們發現t-BuP4也能催化γ-BL聚合，并使用La[N(SiMe3)2]3和t-BuP4實現了γ-BL和δ-戊內酯(VL)、CL的共聚合。該課題組通過篩選催化劑和調節引發劑比例，選擇性地使α-亞甲基-γ-丁內酯單體僅發生開環聚合而雙鍵不參與反應。由于γ-BL聚合的焓變較小，為了促進聚合，以上聚合反應都需要在低溫下進行。Chen等另辟蹊徑，通過在γ-BL的α和β位引入反式六元環，增大環張力從而提供足夠負的聚合焓變，成功地在室溫下實現此單體的均聚合，調節催化劑配體結構，可分別得到等規和間規的PCBL。李志波等用環狀三聚膦腈實現了γ-BL的均聚、γ-BL和LA的嵌段共聚合、α-亞甲基-γ-丁內酯與VL/CL的共聚合。洪繆等利用預先合成的聚酯與γ-BL單體的酯交換反應，成功將γ-BL引入PVL、PCL和聚乙交酯(PGA)中。

同樣因環張力較小而不易開環的α；ω-十三烷二酸環亞乙基酯(圖1)在膦胺類釔配合物(Cat.22)催化下可分別與VL和CL實現共聚合，再一次印證了稀土催化劑的優良催化性能。

1.2 環碳酸酯(環磷酸酯)

聚碳酸酯擁有優良的可降解性和生物相容性，其開環聚合研究相比于聚酯較少。2010年沈之荃等利用酚氧基稀土(RE(OAr)3,RE=La,Dy,Y)和異丙氧基釔(Y(OiPr)3)實現了1-甲基三亞甲基碳酸酯(MTMC)的聚合，其中La(OAr)3能夠在30°C下1h內得到分子量高達8.4×104的PMTMC。隨后席夫堿穩定的硼氫化稀土(Cat.3)和雙酚基離子對稀土配合物(Cat.14)也成功實現了2,2-二甲基三亞甲基碳酸(DTC)的聚合，后者制備的PDTC產物中沒有檢測到醚鍵結構，說明該催化劑能有效地抑制碳酸酯聚合過程中常見的二氧化碳消除副反應。鏈末端的甲酸酯羰基被硼氫根還原，并在終止后形成了雙羥基末端的聚碳酸酯。Cat.16和Cat.18等硼氫化稀土能夠在溫和條件下實現TMC的聚合。崔冬梅等用Cat.6作催化劑、三羥乙基胺作引發劑，實現了乙烯基官能化碳酸酯單體的活性聚合，得到帶乙烯基側基和羥基末端的三臂聚碳酸酯。當使用乙酰丙酮鑭或乙酰丙酮鋅催化TMC與帶酯基官能團的MTC單體共聚時，由于強烈的酯交換反應，產物為高度支化的聚碳酸酯。PTMC為非結晶性聚合物，而五元環的反式環己烯碳酸酯(CHC)聚合產物為半結晶性，等規PCHC熔點高達248°C，PLLA的熔點為170～180°C，CHC/LLA/TMC三者的嵌段及無規共聚物有望優化其材料性能。與環碳酸酯結構相近的環膦酸酯和環磷酸酯(圖1)也可在稀土催化下開環聚合，甲基亞乙基磷酸酯可在芳氧基稀土催化下與CL共聚合。簡單的二茂鐿催化劑Cp2YbMe可以高效催化正丁基環膦酸酯、甲基環膦酸酯、甲基環磷酸酯、異丙基環磷酸酯4種單體的均聚和嵌段共聚。

1.3 環(硫代)羧酸酐(NCA NTA OCA)

α-氨基酸-N-羧酸酐(NCA)和α-氨基酸-N-硫代羧酸酐(NTA)的開環聚合是合成聚-α-氨基酸的2種常用方法。硅烷胺基稀土配合物、硼氫化稀土、異丙氧基稀土、酚氧基稀土都是NCA開環聚合的高效催化劑。與NCA相比更穩定的NTA也能被硼氫化稀土催化聚合，其聚合具有良好的可控性，產物PDI<1.2。NCA和NTA聚合過程中都需要脫除小分子(CO2或COS)。α-羥基醇-O-羧酸酐(OCA)開環是合成聚-α-羥基酯的另一種方法，在聚合形式上與這兩者相似，聚合中也需要脫除CO2。Nd(OiPr)3催化L-乳酸-O-羧酸酐(圖1)在25°C下4h可獲得高分子量窄分布且端基明確的PLA。胺橋接雙酚稀土配合物在催化L-乳酸-O-羧酸酐和L-丙交酯聚合時均呈現一級動力學，反應的吉布斯活化能基本相同。

2 稀土催化的陽離子型開環聚合

部分稀土催化劑呈Lewis酸性，與極性環狀單體的雜原子形成配合物，從而使其活化或形成鎓鹽，進而發生陽離子開環聚合。

2.1 三氟甲磺酸稀土

三氟甲磺酸稀土(RE(OTf)3)是常見的稀土Lewis酸，被用于各種環醚的陽離子開環聚合。不外加引發劑時，RE(OTf)3可催化氧化環己烯和1,3-二氧戊環的開環聚合。當環氧丙烷(PO)作引發劑時，RE(OTf)3可催化四氫呋喃和環狀異山梨醇衍生物(圖1)的均聚合。當引發劑更換為含2個環氧基團的乙二醇二縮水甘油醚(圖1)時，由于位阻和電荷的限制，只有一個環氧基團參與引發，另一個只作為共單體參與共聚合，從而得到高度支化的PTHF。

RE(OTf)3還可以催化內酯進行陽離子開環聚合，Okada等加入醇和水作引發劑，實現了VL和CL的陽離子開環聚合。他們還嘗試了一系列RE(OTf)3，結果表明酸性強的Sc(OTf)3催化聚合速率高且產物PDI控制在1.1。RE(OTf)3還被用于環氧樹脂的固化，能催化雙酚A二縮水甘油醚(圖1)和二環(γ-內酯) (圖1)的共聚合，催化效率與催化劑酸性同樣呈現正相關。

Sc(OTf)3可催化3,3-二(氯甲基)-氧雜環丁烷(CO) (圖1)和γ-BL的兩性離子聚合，目前報道的一個陽離子型兩性離子聚合就這么一個。江黎明等用Sc(OTf)3實現乙基噁唑啉和苯基噁唑啉的聚合，原位NMR監測表明一個Sc(OTf)3可引發3條鏈同時增長。

2.2 固體稀土超酸

固體稀土超酸是一類非均相催化劑，相比于均相催化劑，更易從聚合物中分離。環硫醚結構和化學性質與環醚相似，早在2001年稀土固體超強酸SO42-/TiO2/Ln3+就曾被用在氯甲基環硫乙烷的開環聚合中，得到分子量近5×104的聚合物。SO42-/TiO2/Ln3+還被用于八甲基環四硅氧烷的開環聚合，通過調節聚合時間、溫度和引發劑水的比例，可方便地調節產物硅油的黏度。H3PW12O40/CeO2和碘甲烷組成的催化體系可有效避免TMC聚合時的二氧化碳脫除反應，產物中沒有醚鍵結構。

3 兩儀聚合

三氟甲磺酸稀土既可作為Lewis酸活化單體進行陽離子開環聚合，又可以通過原位構造RE-O鍵引發陰離子開環聚合，據此，凌君課題組報道了一種新聚合體系—兩儀聚合。在兩儀聚合中，催化劑活化引發劑(如PO)并使之開環，形成氧鎓離子和RE-O鍵，從而在一條聚合增長鏈兩端可同時引發陽離子型和陰離子型開環聚合。在CL/THF單體體系中，陽離子端進行CL和THF的共聚，陰離子端進行CL的均聚；在CO/CL體系中，增長鏈兩端分別為CO/CL的陽離子共聚和CL的陰離子均聚。反應過程中，陰離子和陽離子鏈端分別實現可控增長，而當單體CL耗盡后，陰、陽離子端發生偶合，因此兩儀聚合可以通過一步投料得到多嵌段共聚物. 由此制備的(PCL-b-P(THF-co-CL))m是優良的彈性體，伸長率高達2610%，其機械性能可以通過聚合物中THF的含量進行調節，有望應用在生物醫用和組織工程領域。兩儀聚合可以通過簡單的一次投料在聚合體系內實現陽離子聚合、陰離子聚合以及逐步聚合3種聚合機理的共存，這使得它在制備復雜拓撲結構聚合物上擁有其他方法不可比擬的優勢。僅僅通過改變引發劑的結構，如使用甲氧基聚乙二醇環氧乙烷(mPEG-EO)，可一步制備三雜臂星形聚合物；引入帶降冰片烯基的引發劑，兩步得到三雜臂柱狀聚合物刷。近期有研究以銦陽離子配合物為催化劑，一步實現三元環醚的陽離子開環聚合和丙交酯的配位開環聚合的結合，該催化劑也是一種Lewis酸，聚合機理與兩儀聚合類似。這表明，兩儀聚合不管是在單體還是催化劑上都有更普遍的選擇。

4 總結

稀土催化劑在開環聚合中的應用在近十年中得到了很大的發展，這得益于稀土催化劑很高的催化活性和豐富的配體結構。國內外對稀土催化開環聚合的研究主要集中于催化低活性單體聚合和立構選擇性聚合。低活性單體的聚合可以得到傳統方法無法得到的新型聚合物材料，并有望通過降解回到單體，為可降解材料開辟了一條新的道路。立構規整性的可控調節對改善材料的機械性能有重要的意義，這類研究將是開環聚合材料今后應用的基礎。

國家自然科學基金(基金號21871232，21674089)資助項目。

《高分子學報》，2021（5）：1-8

作者：沈婷，倪旭峰，凌君