隨著社會經濟的高速發展，化石能源的供應日趨緊張，碳基能源帶來的環境污染問題也越來越受重視。氫能作為21世紀清潔能源的佼佼者，因其清潔有效、能量密度高等而受到人們的關注。目前氫能利用技術逐漸成熟，以氫氣為燃料的燃料電池開始實用化，氫氣汽車和氫氣汽輪機等綠色產品已投入市場，因此綠色氫能的開發也被選入2020年十大新興技術之一，并且已寫入政府工作報告，是實現碳中和的重要途徑之一。但由于制氫技術還不成熟、生產成本較高以及基礎安全設施不完善等多重限制，氫能源仍無法大規模普及應用。目前制氫方法主要有化學重整制氫、水解制氫和生物制氫等，其中化學重整制氫技術相對較為成熟，能耗成本低，氫產量較高，是制氫的重要方法之一。然而，在化學重整制氫的研究中，催化性能穩定且制氫效率高的催化劑體系尚不完善，目前許多研究通過改性制氫催化劑、開發新型催化劑載體等措施提升催化體系活性，或通過優化重整制氫工藝提高制氫效率。

稀土元素具有特殊的4f電子結構和鑭系收縮現象，因此，通過摻入稀土金屬改性重整制氫催化劑能夠進一步提高催化劑的氧化還原能力，抑制固體炭及酸性位點的形成，增強催化劑整體催化活性。改性催化劑較常用的稀土有La、Ce、Pr，其中La可以減少高溫下制氫催化劑燒結積炭問題；Ce能吸附晶格氧，增加催化劑分散度，進而促進重整制氫反應；Pr能提高催化劑的抗失活能力和降低制氫 反應溫度。在改性載體方面，稀土可減少載體的酸性位點，提高載體的比表面積及其表面負載的催化劑的分散度，防止其聚結、積炭等。因此，合理利用我國豐富的稀土資源改性重整制氫催化體系，對促進氫能源的開發與利用具有重要作用。江西省是稀土大省，為了擴大該省稀土資源的綠色開采和有效利用以及稀土產業鏈拓展，2020年中國科技大學江西稀土研究院落戶于江西稀土王國贛州。在此背景下，本文以稀土改性重整制氫催化體系為切入點，集中闡述了近年來重整制氫催化劑和載體的研究現狀與存在的問題，并展望了稀土改性重整制氫催化劑的研究方向。

1.稀土La改性

目前重整制氫催化劑用的較多的有Ni基、Cu基和Co基催化劑，稀土改性可以有效改善Ni基催化劑高溫易積炭，Cu基催化劑易團聚，Co基催化劑反應溫度高、副反應多等缺點。其中，Ni基催化劑成本低廉、來源廣泛，且具有優異的C—C鍵斷鍵能力，在重整制氫反應中能有效降低CO和CH₄的選擇性。研究發現，稀土La能提高制氫Ni基催化劑吸附水的能力，促使焦炭前體氣化，還能減小催化劑的金屬粒徑，擴大催化活性區域，從而避免催化劑積炭和高溫燒結。MA等成功合成了有序介孔3% La-Ni/Al₂O₃催化劑，發現La可通過減少催化體系的酸性位點增強堿性，抑制焦炭前體乙烯等C2化合物的產生；高溫下產生的La₂O₃能吸附并活化水分子，同時氣化已經形成的積炭，抑制可使Ni金屬顆粒快速失活的炭納米管的形成。這種有序介孔結構能夠增大催化劑Ni的分散度，在873K下就能使原料乙醇幾乎完全轉化，H₂選擇性約85%。

Cu基催化劑擁有催化溫度低、Co副產物選擇性小等優勢，但Cu在反應中易逐步團聚，導致其有效催化比表面積減小。近年來有研究發現合適的Cu+/(Cu⁰+Cu⁺）配比可以提高Cu催化活性，能夠促進水煤氣反應(CO+H₂O→CO₂+H₂)，從而提高H₂ 選擇性。稀土元素La可以有效調控Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺）配比，抑制Cu團聚。Huang等 制備了１La-Cu/SiO₂(La/Cu質量比為１）催化劑用來催化二甲醚重整制氫，該催化劑在La的調控下Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺）配比為0.5，380℃時原料轉化率、H₂產率分別達到98.6%、97.5%。

價格較貴的Co是一種可變價的過渡金屬，氧化還原能力強，催化劑的H₂選擇性高，但其催化溫度更高，高溫下一系列的副反應對其催化性能有較大影響，相應的積炭也較嚴重。Greluk等制備出Co-La/CeO₂催化劑，發現形成的鑭鈰氧固溶體能促進Co分散，增大催化劑Co比表面積，減少石墨炭的形成，抑制焦炭進一步沉積；La還能抑制載體CeO₂燒結，從而穩定該催化體系的催化制氫性能，在500℃下，La改性使Co-2%/La/CeO₂催化劑的炭生成速率降低了4.8%，原料在21h內即轉化完全，產物H₂選擇性高達94%。

La除了作為助劑改性催化劑外，其氧化物還能與制氫催化劑載體復合。Al₂O₃作為重整制氫催化劑常用的載體之一，對H₂選擇性較高，但Al₂O₃酸性強，表面易積炭，導致負載的催化劑失活。Hernandez等合成了Ni/Al-La催化劑，通過 La₂O₃的改性復合能穩定Al₂O₃載體的結構，促進NiO相的分散，降低低溫下Ni氧化率，減少 Al₂O₃的酸效應；結果表明Ni/Al-La催化劑的H₂產率和乙醇轉化率 均比未改性的高，Ni/Al₂O₃－12%La在600℃下乙醇轉化率達到99.99%，1mol乙醇的H₂產量約3.4mol。而Song等在Ni/Al-La催化劑方面的研究更深入，制備出Ni/Al₂O₃－La₂O₃干凝 膠催化劑，發現過量的La反而會使Al₂O₃晶格內出現缺陷結構，減弱其表面負載的Ni催化劑對乙醇的親和力，影響Ni催化重整制氫的效果，因此改性稀土的用量需嚴格控制。

天然礦石載體結構具有非常強的吸附性能，能為制氫原料提供更多的反應位點，提高催化活性金屬在其表面的分散性，但還是面臨嚴重的燒結問題。為此，Chen等利用La復合天然礦石載體SEP（海泡石），發現La能通過與SEP納米粒子相互作用改善其結構，使其比表面積與氣孔直徑均顯著增大，進而抑制Ni/SEP催化劑的燒結，600℃時Ni/10%La－SEP的焦炭轉化消除效果更好，CO產率降低10%左右，H₂產率高達87.9%。鑒于稀土La改性的優勢，本課題組正探索利用稀土 La氧化物吸附水的能力和除炭能力，結合堿金屬載體抑制C2副產物生成的能力，制備稀土復合載體負載Ni基催化劑用來催化生物醇重整制氫，以期得到性能穩定、產氫率高的重整制氫催化體系。

2 稀土Ce改性稀土

Ce改性重整制氫催化劑的研究較早，其獨特的儲放氧功能和對晶格氧的吸附能力不僅可抑制積炭生成，還能促進表面焦炭的氣化。Amin等用具有獨特孔道結構、熱穩定性好、吸附能力強、比表面積大的MCM－22分子篩作為載體制備了Ce－Ni/MCM-22催化劑，催化生物質玉米芯制氫。 該研究發現Ce 對晶格氧的強吸附能力和儲放氧功能可有效降低Ni氧化燒結的速率及程度，增大Ni分散度，降低NiO顆粒尺寸，增加NiO的活性位點數量，顯著改善Ni基催化劑易燒結、易積炭的缺點；與未改性催化劑相比，其H₂生成率提高了2倍以上，制氫原料轉化率也達到71%。楊淑倩等合成了Ce-Cu/Zn-Al催化劑，催化甲醇重整制氫，研究結果表明Ce改性增大了Cu的分散度和比表面積， 抑制了Cu的團聚，減小了CuO的粒徑，進而阻礙被氧化 Cu物種進入氧化鋅或鋅鋁氧化物的晶格，使焦炭更容易氣化，炭的沉積量顯著減少，250℃時原料轉化率提高了近40%，CO含量僅為0.39%， 而在240℃溫度下1kg催化劑的產氫速率達到了810.7mL/s。

相對于La與Al₂O₃形 成 的 復 合 催 化 劑 載 體，Ce與Al₂O₃的相互作用較少，更傾向于通過自身特性改善催化劑活性組分，促進催化反應的進行。Isarapakdeetham等制備了Ni/La－Ce－Al催化劑，發現氧載體結構中的Ce－La固溶體增強了儲氧容量和氧的遷移率，從而使催化劑與進料能夠充分反應，而Ce⁴⁺作為氧載體，增加了Ni分散度， 減小了Ni晶粒的尺寸，增強了載體的還原性；Ce既能改善水氣轉移(WGS)反應，還能調節催化劑酸堿性，進而減輕催化劑積炭現象；N/3LCA(12.5%Ni/3%La₂O3－7%CeO₂－Al₂O₃)在第五個操作周期后，原料乙醇的轉化率達88%，1mol乙醇的H₂產量達2.7mol。該研究采用的是改進版的化學循環蒸氣重整制氫工藝(CLSR)，其放出的熱量可供給后續的吸熱重整反應，具有能源自給的潛力，是對重整制氫工藝的優化，也是未來重點研究方向之一。

凹凸棒石類載體包含層鏈狀的特殊結構，內部形成的棒晶直徑小、長度短，具有豐富的孔道，但表面呈酸性，會抑制反應中電子的轉移，極易發生積炭現象。Wang 等制備了Ni－Fe/Ce－凹凸棒石(PG)催化劑，發現Ce增強了活性組分Ni－Fe合 金與載體的相互作用，增加了載體表面耗氧量，促進了焦炭的氣化反應，有效地解決了凹凸棒石的積炭問題。Ni－Fe/PG催化10h后失活，原料醋酸轉化率和H₂產率分別下降到55%和18%，而Ni－Fe/Ce－PG催化10h后的醋酸轉化率和H₂產率分別能穩定在95%和87%。

分子篩因其豐富的介微孔結構和非常強的吸附能力及穩定性等優勢而被廣泛應用于催化領域，是熱門的重整制氫催化劑載體之一。郭丹瑜等以新型有序介孔硅基分子篩SBA-15為載體制備了Co/Ce－SBA－15催化劑，Ce的引入使得SBA－15 載體發生了骨架收縮，其中Ce-O鍵的長度要比原Si-O鍵更長，進而增大了載體的比表面積，提高了負載的Co物種的分散度；Ce與Co的協同作用能加快副產物乙醛等C2化合物的分解，當Si/Ce物質的量之比值為20時，Co/Ce－SBA－15能達到75.5%氫氣選擇性和96.6%原料乙醇轉化率，且積炭率降低10%。

3.稀土Pr改性

相比其他稀土元素，Pr的再氧化能力更 強，在反應中不易失活，同時Pr還可增加制氫催化劑的氧空位，在提高催化劑穩定性和降低反應溫度方面效果較好。Barroso等制備了Pr－Ni/MgAl₂O₄催化劑，研究發現Pr的再氧化能力使固體炭累積得以有效避免，積炭在表面呈結構松散的多層沉積絲狀，這種積炭結構不影響反應物向催化劑擴散進行接觸反應，但這種絲狀積炭量增加到一定程度后也 會堵塞重整制氫反應器，影響制氫效果。該研究結果表明，0.6%Pr和1.8%Pr改 性Ni/MgAl₂O₄催 化劑能夠降低催化反應的溫度，而 當Pr含量超過2.6%時，重整制氫反應溫度反而提高了14℃，但能有效持續催化40h以上，且原料乙醇的轉化率還能保持在80%左右，催化穩定性更好。因此，改性稀土的使用量也將是未來研究的一個重點。

稀土 元 素 Pr在載體改性方面的運用較多。 Ryczkowski等制成了稀土復合載體負載Ni的催化體系Ni/8%Pr－Zr，用于催化木質纖維素重整制氫；在Pr的改性下，載體表面的積炭呈纖維狀，但這種炭沉積對反應的影響并不大；Pr促進了催化劑氧空位的形成，使得NiO向金屬Ni還原，提高了氫氣選擇性，氫氣產率增加3mmol/g左右。

添加稀土元素能促進有助于界面結合的稀土相和其他相的生成。Ishiyama等成 功制備了Ce－Zr－Pr多稀土復合載體CZP負載Ni催化劑， 該催化體系的催化活性和穩定性比Ni/CZ(Ce與Zr復合載體）更好，分析認為Pr的引入導致富Pr相與富Ce立方螢石相之間晶格不匹配，進而形成一個新的界面，而在此界面上易形成氧空位以增強催化 劑的催化活性；在８７３Ｋ 溫度、原料甲烷進料流速為2.5Ml/min下，相比Nｉ/CZ，Ni/CZP催化劑的CH₄轉化率增加了4.5%左右，H₂產率增加了5%左右。

4 結語和展望

在碳達峰和碳中和的大背景下，綠色氫能的使用和開發將成為未來能源發展的主要方向之一，氫利用技術的日趨成熟使得低成本、大規模制氫工藝的開發成為氫經濟時代的迫切需求。在眾多的制氫工藝里，原料易得、工藝成熟、制氫效率相對較高的重整制氫技術仍面臨較大的挑戰，其催化體系中各類載體與催化劑的改性研究也顯得至關重要。

表１整理了常用稀土元素改性重整制氫催化體系的獨特優勢與實際應用效果。

表１ 不同稀土元素改性重整制氫催化劑的機理及應用效果

氫能是取代常規化石碳基能源的重要能源形式，隨著氫能應用領域的不斷拓寬，我國對氫能源也越來越重視，如何破解氫能產業瓶頸，實現氫氣提取技術新突破是研究的焦點，稀土改性重整制氫催化體系也將成為研究熱點之一。今后關于稀土改性的研究工作可以著重于多稀土改性重整制氫催化劑體系、開發新型復合稀土催化劑載體、優化稀土改性催化劑重整制氫工藝等方向深入進行，以期得到低溫 活性好、催化性能穩定有效的催化劑，拓展稀土金屬的應用領域，實現稀土、環境和新能源等相關高新技術產業群的綠色協調發展。

基金項目：江西省教育廳科技項目（GJJ190109，GJJ109803）；南昌大學撫州醫學院重點項目（CDFY－KJ1403）

《稀有金屬與硬質合金》，2022年第2期

作者：李亮榮，丁永紅，鄧志偉